Пигментные чернила: как их делают и чем они отличаются от водорастворимых

Университет INKO · Лекция 04 · 12 мин чтения · 🖱 интерактивная модель

🖱 Открыть интерактивную модель — линия работает, частицы мелются, капля впитывается в бумагу

Оглавление

1. Две природы цвета

2. Линия: от порошка до флакона

3. А как делают водорастворимые?

4. Что происходит на бумаге

5. Свет, озон и время

6. Сравнение одной таблицей

7. Что из этого следует на практике

Возьмите два стакана воды. В один бросьте ложку сахара, в другой — ложку очень мелкого песка и размешайте. Сахар исчезнет: он распадётся на отдельные молекулы и станет частью воды. Песок закружится и рано или поздно ляжет на дно. Все струйные чернила мира устроены по одному из этих двух рецептов. Водорастворимые — это «сахар»: краситель растворён до молекул. Пигментные — это «песок», только намолотый так мелко, что он месяцами не оседает и проходит через сопло тоньше человеческого волоса. Сегодня разберём, как такой «песок» делают, почему это трудно и что это меняет на бумаге.

1. Две природы цвета

Краситель — это органическая молекула, которая поглощает часть спектра. Чтобы она растворилась в воде, химики «пришивают» к ней сульфогруппы (–SO₃Na) — ионные «ручки», за которые молекулу хватает вода. В чернилах каждая молекула плавает сама по себе, окружённая водой. Поэтому раствор абсолютно прозрачен для сопла: засорять нечему, а высохший краситель снова растворяется в свежих чернилах.

Пигмент не растворяется ни в чём — в этом его смысл. Это крошечный кристалл, в котором молекулы уложены плотно, как кирпичи. Чёрный пигмент — сажа (технический углерод, в каталоге Colour Index — PBk 7). Голубой — фталоцианин меди (PB 15:3) — тот же пигмент, что в синей масляной краске. Пурпурный — хинакридон (PR 122), жёлтый — азопигменты (PY 74, PY 155 и др.). Если частица имеет размер 100 нм, в ней около 876 000 молекул фталоцианина, и только 5 % из них лежат на поверхности. Остальные 95 % прикрыты соседями. Запомните эту цифру — к ней мы вернёмся в разделе о свете.

Самые старые пигментные чернила — тушь: сажа, растёртая с клеем. Ей больше двух тысяч лет, и записи тушью читаются до сих пор. Современные пигментные чернила — та же идея, только сажу размалывают в 100 раз мельче, а клей заменили полимером, который держит каждую частицу отдельно.

2. Линия: от порошка до флакона

Краситель достаточно растворить. Пигмент надо измельчить, а потом сделать так, чтобы измельчённое не слиплось обратно. Перед вами линия, которая это делает. Партия идёт слева направо: замес, помол на бисерной мельнице, фильтры, бак доводки, розлив. Анализатор спереди меряет размер частиц. Окна в баках и мельнице — это разрез: мы смотрим на суспензию сбоку.

В интерактивной модели линия работает: под рисунком — распределение частиц по размеру на логарифмической шкале. Зелёная полоса — цель: 80–150 нм. Синий штрих слева — молекула красителя: она в сто раз мельче даже готовой пигментной частицы. Серая полоса справа — сопло головки. Пунктиры — фильтры.

1. Замес — диссольвер, 20–40 мин. В воду с диспергатором засыпают пигмент, обычно до 10–20 % по массе: мельнице выгоднее молоть концентрат. Зубчатый диск смачивает порошок и вышибает из него воздух. Получается чёрная (или голубая, пурпурная) жидкость, но если посмотреть в микроскоп — это всё ещё комки по несколько микрометров. Такими чернилами печатать нельзя: одно сопло забилось бы с первой капли.

2. Помол — бисерная мельница, часы. Суспензию гоняют по кругу через камеру, набитую керамическими шариками. Комок, попавший между двумя шариками, раскалывается. Важная тонкость: мельница разбивает агломераты — рыхлые слипшиеся кучки, а не сами кристаллы. Сажа, например, состоит из первичных шариков 15–30 нм, сросшихся в цепочки-агрегаты; цель — разобрать всё до этих агрегатов размером около сотни нанометров. Размер падает быстро в первые часы и всё медленнее потом: мельница упирается в «пол», который зависит от размера шариков и энергии. Работа нагревает суспензию, поэтому камеру охлаждают водой через рубашку.

3. Диспергатор — то, без чего всё зря. Свежая поверхность расколотой частицы «липкая»: силы Ван-дер-Ваальса тянут частицы друг к другу. Диспергатор — обычно акриловый или стирол-акриловый полимер — одним концом садится на пигмент, а другим, заряженным и водолюбивым, торчит в воду. Каждая частица оказывается в «шубе» из полимерных щёток с одинаковым зарядом, и соседи отталкиваются. Есть и другой путь — самодиспергирующиеся пигменты: поверхность сажи окисляют, и заряженные группы оказываются прямо на ней. В интерактивной модели нажмите «Без диспергатора»: мельница работает так же усердно, но частицы слипаются обратно, и ниже ~850 нм размер не опускается.

4. Фильтры — 5 → 1 → 0,5 мкм. Даже после идеального помола остаются «хвосты»: редкие крупные частицы, осколки шариков, пыль. Их доля ничтожна, но сопло не прощает ни одной. Поэтому чернила проходят каскад фильтров, каждый следующий тоньше. Перепад давления на фильтрах растёт по мере того, как на них копится осадок.

5. Доводка и контроль — бак с мешалкой. Концентрат разбавляют до рабочей концентрации — обычно 2–6 % пигмента. Остальное — «носитель»: вода; 10–30 % увлажнителей (глицерин, гликоли), чтобы чернила не засыхали в соплах; поверхностно-активное вещество около 1 %, чтобы капля правильно отрывалась и растекалась; биоцид против плесени; регулятор pH (обычно 8–9); иногда связующая смола для стойкости к истиранию. Затем меряют: вязкость (для пьезоголовок около 3–5 мПа·с), поверхностное натяжение (28–35 мН/м), pH, размер частиц. Обязательная проверка — ускоренное старение: пробу держат неделями при 60 °C, и частицы не должны вырасти. Если выросли, партия бракуется.

Почему частица не тонет — и почему флакон всё же стоит покачать

Скорость оседания частицы по закону Стокса растёт как квадрат её размера. Частица сажи в 100 нм в вязком чернильном носителе опускается примерно на 3 см в год. Частица в 1 мкм — уже на 3,2 м в год. Поэтому важно не столько молоть мельче, сколько не оставить крупных частиц. Мелкие частицы держит ещё и броуновское движение: удары молекул воды гоняют их во все стороны.

Флакон пигментных чернил, простоявший на складе несколько месяцев, перед заправкой полезно аккуратно покачать (не взбалтывать до пены): внизу собирается чуть больше пигмента, чем вверху. С водорастворимыми чернилами этого не нужно — оседать там нечему.

3. А как делают водорастворимые?

Гораздо проще: мельницы нет вовсе. Порошок красителя растворяют в воде с теми же увлажнителями и ПАВ, перемешивают и фильтруют — сразу тонко, до 0,2–0,45 мкм, потому что задерживать на фильтре нечего. Главная трудность другая — чистота. Красители синтезируют в солевых растворах, и остатки соли губительны: в термоголовке соль и примеси пригорают к нагревателю (это называется когация), а в пьезоголовке кристаллизуются в соплах. Поэтому краситель очищают — ультрафильтрацией или обратным осмосом. Хорошие чернила на красителях — это прежде всего хорошо очищенный краситель с правильно подобранными молекулами.

4. Что происходит на бумаге

Вот где разница становится видна глазом. Мы вырезали кусочек бумаги размером 0,38 × 0,15 мм и разрезали его через центры двух точек. Слева упала капля водорастворимых чернил, справа — пигментных. Каждая капля — 3 пиколитра, около 18 мкм в диаметре, как у современных пьезоголовок. Всё занимает десятки миллисекунд.

• Офисная бумага — это войлок из волокон целлюлозы толщиной 15–30 мкм с порами-капиллярами между ними. Капля впитывается, как вода в салфетку. Молекулы красителя уходят вместе с водой: проникают на десятки микрометров вглубь и расползаются вдоль волокон. Край точки становится лохматым, цвет — бледнее (часть красителя ушла внутрь, где его хуже видно), а на обороте может просвечивать.

• Пигмент на той же бумаге ведёт себя как песок на сите. Вода и увлажнители уходят в капилляры, а частицы по 100 нм застревают в верхних микрометрах. Получается тонкий плотный слой цвета прямо на поверхности. Отсюда чёрный текст с чёткими краями и высокой плотностью. Поэтому во многих принтерах чёрный — пигментный, а цветные — на красителях.

• Водостойкость. Высохший краситель можно снова растворить: капля воды — и буквы поплыли. Пигмент сам по себе нерастворим, а полимер-диспергатор и смола после высыхания склеивают частицы между собой и с бумагой.

• Глянцевая фотобумага устроена иначе. На подложке из бумаги, запаянной в полиэтилен, лежит слой толщиной около 30 мкм из частиц кремнезёма с порами в десятки нанометров. Он впитывает каплю за миллисекунды. Краситель уходит в эти поры целиком, и снимок получается ярким, гладким, с ровным глянцем. Пигментные частицы в такие поры не пролезают и остаются плёнкой на поверхности. Отсюда типичные слабости пигмента на глянце: «бронзинг» (металлический отлив тёмных участков под углом), неравномерный глянец и чувствительность к царапинам, пока отпечаток свежий. Поэтому в фотопринтерах на пигменте часто есть отдельный прозрачный картридж — оптимизатор глянца.

5. Свет, озон и время

Цвет гибнет от света: фотон ультрафиолета или синей части спектра рвёт химическую связь, и молекула перестаёт поглощать. Ждать сто лет, чтобы проверить чернила, никто не будет, поэтому их «состаривают» в камере с ксеноновой лампой. Ксенон даёт спектр, похожий на солнечный, а фильтр из оконного стекла отрезает жёсткий ультрафиолет — как в комнате. Камера светит с силой 35 000 люкс круглые сутки. Отпечаток на стене в типичной комнате получает около 450 люкс 12 часов в день. Значит, час в камере — это примерно 156 часов на стене, а год на стене — около 56 суток в камере.

• Краситель гибнет поштучно. Каждая молекула на виду у света и воздуха, у каждой свой шанс погибнуть за год. Плотность убывает по экспоненте: сколько процентов потеряно в первый год, столько же процентов от остатка — во второй.

• Пигмент гибнет слоями. Свет добирается только до поверхности кристалла. Пока погибает внешний слой молекул, внутренние 95 % стоят нетронутыми, как кирпичи внутри стены. Частица просто медленно «худеет». В нашей модели за 150 лет она теряет около семи молекулярных слоёв — примерно 11 % радиуса.

• Озон. На микропористой фотобумаге у красителя есть второй враг — озон и другие окислители из воздуха. Огромная поверхность пор работает как губка для газа, и снимок может выцветать даже в тёмном альбоме. Пигментные кристаллы к этому почти безразличны.

• Шкала синей шерсти. Рядом с камерой лежит эталон — восемь полосок шерсти, окрашенных синими красителями, каждая следующая примерно вдвое стойче предыдущей. Её выцветают вместе с образцами и оценивают стойкость в баллах от 1 до 8.

В модели на рисунке водорастворимые чернила теряют 30 % плотности за 20 лет, пигментные — за 150. Это условный, но честный порядок величин: реальные цифры сильно зависят от конкретных красителей и бумаги. Лучшие фирменные системы на красителях на «своей» бумаге под стеклом выдерживают десятки лет, пигментные наборы — от ста до двухсот лет и больше. Обычные же чернила на красителях на неподходящей бумаге могут заметно выцвести на солнечном окне за один сезон.

6. Сравнение одной таблицей

• Что окрашивает. Водорастворимые — отдельные молекулы, 1–2 нм; пигментные — кристаллики, 80–150 нм.

• Состояние. Водорастворимые — истинный раствор; пигментные — дисперсия, удерживается диспергатором.

• Производство. Водорастворимые — растворить, очистить, отфильтровать; пигментные — замес, многочасовой помол, каскад фильтров, проверка стабильности.

• Глянцевая фотобумага. Водорастворимые — ярко, ровный глянец; пигментные — плёнка сверху: возможны бронзинг и разный глянец.

• Офисная бумага. Водорастворимые — расплывается по волокнам, бледнее; пигментные — чёткий край, высокая плотность чёрного.

• Вода. Водорастворимые — смывается; пигментные — стойкие после высыхания.

• Свет и озон. Водорастворимые — выцветают быстрее; пигментные — в разы стойче.

• Сопла. Водорастворимые — засохшее снова растворяется; пигментные — засохшая плёнка не растворяется — нужна регулярная печать.

• Хранение. Водорастворимые — не оседают; пигментные — за месяцы чуть оседают — флакон покачать.

7. Что из этого следует на практике

• Заправляйте тот тип, на который рассчитан канал. Во многих принтерах чёрный пигментный, а цветные водорастворимые: так получается и чёткий текст, и яркое фото. У INKO пигментный чёрный отмечен на этикетке надписью PREMIUM PIGMENT.

• Печатайте хотя бы раз в неделю. Высохший краситель растворяется свежими чернилами, а пигментная плёнка в сопле — нет. Короткая печать раз в несколько дней дешевле прочистки.

• Покачайте флакон пигмента перед заправкой, если он долго стоял. Плавно, без пены.

• Для фото на глянце — краситель, для документов и архива — пигмент. Пигмент также лучше для матовой бумаги и для всего, что может намокнуть: конверты, этикетки, рецепты.

• Отпечаток для стены — за стекло и подальше от солнца. Даже пигмент выцветает от прямого солнца на порядок быстрее, чем от света в глубине комнаты.

Чернила для вашего принтера — в подборе чернил INKO по модели принтера и в каталоге чернил INKO.

Другие лекции Университета INKO

• Как устроен картридж Canon PG-445: губка, фильтр и термоголовка

• Epson L3250 изнутри: как работают СНПЧ и пьезоголовка

• Как строится цветовой профиль принтера: X-Rite i1Pro 2 и i1Profiler

• Как устроен картридж HP 655: мешочек, клапан и головка, которой в нём нет

Все лекции — в разделе Университет INKO (Инко).

Как устроен расчёт. Размер частиц на рис. 1 считается по модели: логарифм D50 приближается к «полу» мельницы экспоненциально (4 мкм после замеса → около 105 нм за 8 ч; τ = 1,6 ч), распределение логнормальное, его ширина сужается с 2,3 до 1,45; без диспергатора «пол» — 850 нм. Это типичные значения для лабораторной горизонтальной мельницы с шариками ZrO₂ 0,3 мм, а не замеры конкретной линии. Оседание — закон Стокса для сажи (плотность 1,8 г/см³) в носителе плотностью 1,05 г/см³ и вязкостью 4 мПа·с; броуновское смещение — по формуле Стокса — Эйнштейна при 25 °C. Рис. 2: капля 3 пл; глубина проникновения и диаметр точек показаны в порядке величин по публикациям о взаимодействии струйных чернил с бумагой; впитывание идёт как √t (закон Лукаса — Уошберна). Рис. 3: условия экспозиции Wilhelm Imaging Research (450 лк × 12 ч/сут под стеклом), камера 35 клк круглосуточно — отсюда множитель ≈ 156; граница выцветания −30 % плотности. Краситель — реакция первого порядка, пигмент — модель «сжимающегося ядра» для частицы 100 нм со слоем молекул 0,8 нм; 20 и 150 лет — параметры модели, а не рейтинг конкретных чернил. Число молекул в частице посчитано для фталоцианина меди (576 г/моль, 1,6 г/см³). Составы чернил — типичные диапазоны из патентной и технической литературы. Устройство линии на рис. 1 показано схематично: в цеху это отдельные аппараты, а не одна рама.